Основні закономірності процесу вулканізації каучуків різної природи

Основні способи вулканізації каучуків. Для проведення основного хімічного процесу гумової технології – вулканізації – застосовуються вулканізуют агенти. Хімізм процесу вулканізації полягає в утворенні просторової сітки, що включає лінійні або розгалужені макромолекули каучуку і поперечні зв’язку. Технологічно вулканізація полягає в обробці гумової суміші при температурах від нормальної до 220 ° С під тиском і рідше без нього.

У більшості випадків промислова вулканізація проводиться вулканізуючими системами, що включають вулканізуючий агент, прискорювачі і активатори вулканізації і сприяють більш ефективному протіканню процесів утворення просторової сітки.

Хімічна взаємодія між каучуком і вулканизующего агентом визначається хімічною активністю каучуку, тобто ступенем ненасиченості його ланцюгів, наявністю функціональних груп.

Хімічна активність ненасичених каучуків обумовлена ​​наявністю в основному ланцюзі подвійних зв’язків і підвищеною рухливістю атомів водню в # 945; -метіленових групах, сусідніх з подвійним зв’язком. Тому ненасичені каучуки можна вулканізувати усіма сполуками, що взаємодіють з подвійним зв’язком і сусідніми з нею групами.

Основним вулканизующего агентом для ненасичених каучуків є сірка, яка зазвичай використовується у вигляді вулканизующего системи спільно з прискорювачами і їх активаторами. Крім сірки можна використовувати органічні та неорганічні пероксиди, алкілфенолформальдегідние смоли (АФФС), діазосполуки, полігалоїдних з’єднання.

Хімічна активність насичених каучуків істотно нижче активності ненасичених, тому для вулканізації потрібно використовувати речовини з високою реакційною здатністю, наприклад різні пероксиди.

Вулканізація ненасичених і насичених каучуків може проводитися не тільки в присутності хімічних вулканізуючих агентів, але і під впливом фізичних впливів, що ініціюють хімічні перетворення. Це випромінювання високих енергій (радіаційна вулканізація), ультрафіолетове випромінювання (фотовулканізація), тривалий вплив високих температур (термовулканізація), дія ударних хвиль і деяких інших джерел.

Каучуки, що мають функціональні групи, можна вулканізувати по цих групах за допомогою речовин, що взаємодіють з функціональними групами з утворенням поперечної зв’язку.

Основні закономірності процесу вулканізації. Незалежно від типу каучуку і застосовуваної вулканизующего системи в процесі вулканізації відбуваються деякі характерні зміни властивостей матеріалу:

• Різко зменшується пластичність гумової суміші, з’являється міцність і еластичність вулканизатов. Так, міцність сирої гумової суміші на основі НК не перевищує 1,5 МПа, а міцність вулканізованого матеріалу – не менше 25 МПа.

• Істотно знижується хімічна активність каучуку: у ненасичених каучуків зменшується кількість подвійних зв’язків, у насичених каучуків і каучуків з функціональними групами – число активних центрів. За рахунок цього підвищується стійкість вулканизата до окислювальних і іншим агресивним впливам.

• Збільшується стійкість вулканізованого матеріалу до дії знижених і підвищених температур. Так, НК твердне при 0 ° С і стає липким при + 100 ° С, а вулканизат зберігає міцність і еластичність в температурному інтервалі від -20 до + 100 ° С.

Такий характер зміни властивостей матеріалу при вулканізації однозначно свідчить про протікання процесів структурування, що закінчуються формуванням тривимірної просторової сітки. Для того щоб вулканизат зберіг еластичність, поперечні зв’язку повинні бути досить рідкісними. Так, в разі НК термодинамічна гнучкість ланцюга зберігається, якщо одна поперечна зв’язок доводиться на 600 атомів вуглецю основному ланцюзі.

Процес вулканізації характеризується також деякими загальними закономірностями зміни властивостей в залежності від часу вулканізації при постійній температурі.

Оскільки найбільш істотно змінюються в’язкі властивості сумішей, для дослідження кінетики вулканізації використовують зсувні ротаційні віскозиметри, зокрема реометри Монсанто. Ці прилади дозволяють досліджувати процес вулканізації при температурах від 100 до 200 ° С протягом 12 – 360 хв з різними зсувними зусиллями. Самописець приладу виписує залежність крутного моменту від часу вулканізації при постійній температурі, тобто кінетичну криву вулканізації, що має S-подібну форму і кілька ділянок, відповідних стадіях процесу (рис. 3).

Перша стадія вулканізації називається індукційним періодом. стадією подвулканізаціі або стадією передчасної вулканізації. На цій стадії гумова суміш повинна зберігати плинність і добре заповнювати всю форму, тому її властивості характеризуються мінімальним моментом зсуву Ммин (мінімальна в’язкість) і часом ts. протягом якого зсувний момент збільшується на 2 одиниці в порівнянні з мінімальним.

Тривалість індукційного періоду залежить від активності вулканізаційної системи. Вибір вулканизующего системи з тим чи іншим значенням ts визначається масою вироби. При вулканізації відбувається спочатку прогрів матеріалу до температури вулканізації, і внаслідок низької ТЕПЛОПРОМ-водності каучуку час прогріву пропорційно масі вироби. З цієї причини для вулканізації виробів великої маси повинні вибиратися вулканізуют системи, які забезпечують досить тривалий індукційний період, а для виробів з малою масою – навпаки.

Друга стадія називається головним періодом вулканізації. По завершенні індукційного періоду в масі гумової суміші накопичуються активні, які призводять до швидке структурування і. відповідно наростання крутного моменту до деякого максимального значення Ммакс. Однак завершенням другої стадії вважається не час досягнення Ммакс. а час t90. відповідне М90. Цей момент визначається за формулою:

де # 8710; М – різниця крутних моментів (# 8710; М = Ммакс – Ммин).

Час t90 – це оптимум вулканізації, величина якого залежить від активності вулканизующего системи. Кут нахилу кривої в головному періоді характеризує швидкість вулканізації.

Третя стадія процесу називається стадією перевулканизации. якої в більшості випадків на кінетичної кривої відповідає горизонтальний ділянку з постійними властивостями. Ця зона називається плато вулканізації. Чим ширше плато, тим стійкіше суміш до перевулканизации.

Ширина плато і подальший хід кривої в основному залежать від хімічної природи каучуку. У разі ненасичених лінійних каучуків, таких як НК і СКІ-3, плато нешироке і потім відбувається погіршення властивостей, тобто спад кривої (рис. 3, крива а). Процес погіршення властивостей на стадії перевулканизации називається реверсією. Причиною реверсії є деструкція не тільки основних ланцюгів, але і утворилися поперечних зв’язків під дією високої температури.

У разі насичених каучуків і ненасичених каучуків з розгалуженою структурою (значна кількість подвійних зв’язків в бічних 1,2-ланках) в зоні перевулканизации властивості змінюються незначно, а в ряді випадків навіть поліпшуються (рис. 3, криві б і в), оскільки термоокислению подвійних зв’язків бічних ланок супроводжується додатковим структуруванням.

Поведінка гумових сумішей на стадії перевулканизации важливо у виробництві масивних виробів, особливо автомобільних покришок, оскільки за рахунок реверсії може статися перевулканизации зовнішніх шарів при недовулканізаціі внутрішніх. У цьому випадку потрібні вулканізуют системи, які забезпечували б тривалий індукційний період для рівномірного прогріву покришки, високу швидкість в головному періоді і широке плато вулканізації на стадії перевулканизации.

Схожі статті

Технічна енциклопедія TechTrend

Вулканізація каучуку здійснюється за допомогою димарів диизоцианатов, органічних перекисів і сірки з відповідними прискорювачами і активаторами. Переробляються вальцюються поліуретани на стандартному обладнанні гумової промисловості.

Вулканізація каучуку пов’язана з взаємодією сірки з молекулами каучуку.

Вулканізація каучуку – це окремий випадок зшивання лінійних полімерів, в процесі якого макромолекули з’єднуються поперечними хімічними зв’язками з утворенням просторової тривимірної вулканізаційної сітки. У подібній структурі макромолекули не здатні до необоротного переміщення один щодо одного (деформація зсуву), внаслідок чого гуми, на відміну від каучуку, втрачають властивості плинності зберігаючи, однак, в широкому діапазоні температур здатність до високоеластичної деформації.

Вулканізація каучуку була відкрита в 1839 р, з тих пір технологія цього процесу значно змінилася.

Вулканізація каучуку бісазоефірамі була знову вивчена Івановим з співробітниками[966], Які підтвердили наявність протікає кількісно реакції ефірів азодікарбоновой або бісазо-дикарбонової кислот з натуральним каучуком, що супроводжується розгалуженням і зшивкою. За даними Іванова, на противагу результатам, отриманим Флорі зі співробітниками, бісазоефірние вулканізат каучуку, що містять розгалуження, обумовлені попередніми приєднанням діетилового ефіру азодікарбоновой кислоти, за властивостями істотно відрізняються від нерозгалужених бісазоефірних вулканизатов.

Вулканізація каучуку полягає в зв’язуванні макромолекул в просторову сітку, як правило, ковалентними хімічними зв’язками, з тим щоб пластичний, здатний текти полімер перетворити в гуму – еластичний конструкційний матеріал, що володіє високою і оборотної деформуємість, достатню міцність і рядом інших цінних технічних властивостей.
Вулканізація каучуку прискорювачами і сіркою без активаторів, незважаючи на певні переваги в порівнянні з вулканізацією однієї сірої (збільшення швидкості зшивання і ефективності використання сірки), все ж не дає можливості отримувати гуми з цінними технічними властивостями. Недоліки цього процесу виявляються також і в технології.

Вулканізація каучуку полягає в утворенні зв’язків між макромолекулами каучуку в результаті обробки сіркою та іншими речовинами. Зазвичай вулканізація проводиться при нагре вання до 125 – 160 С в пресах, автоклавах і індивідуальних вулканізаторах-форматорах.

Вулканізація каучуку сіркою є полімерана-логічну реакцію, що протікає як по всередині -, так і по міжмолекулярної механізму. Ця реакція відкрита ще в 1839 р Гу-Дієр при нагріванні каучуку з сіркою і оксидом свинцю. Виявилося, що оброблений таким чином каучук істотно змінює свої властивості: втрачає пластичність, липкість і легку розчинність і перетворюється в еластичності гуму. Добавки спеціальних органічних речовин (вперше застосованих в 1906 р Онслагером) ускорядат реакцію сірки з каучуком і її можна проводити при низьких температурах. Дослідженням таких добавок, які називаються прискорювачами, займалися з 1912 р Хофман і Готлоб. Тут же будуть обговорені тільки деякі основні положення.

Спектри ЕПР радикала II при 273 К в СКД (1 статистичних бутадієн-стирольних сополімеру з вмістом стиролу 18 (2і25 мас.% (3 в полістиролі (4 в блоксополимерами з вмістом стиролу 26 (5і50 мас.% ( Вулканізація каучуку олігомером призводить до зменшення сегментальной рухливості каучуку, що проявляється в зменшенні частоти обертання зонда. Найбільш сильна зміна частоти обертання спостерігається при введенні невеликої кількості ТГМ-3 (5 вагу. Очевидно, що при введенні невеликої кількості олігомеру ефект модифікації каучуку проявляється в значній мірі а при подальшому збільшенні кількості олігомеру починає переважати процес гомополімерами-зації ТГМ-3 в каучуку, і молекулярна рухливість каучуку змінюється мало.

Вулканізація каучуку пов’язана з реакцією взаємодії сірки з молекулами каучуку.

Вулканізація каучуку хлоридом сірки (S2Cl2) вперше була описана К. вулканизата після видалення непрореагировавшего S2C12 містив одну групу SC1 на кожну прореагував подвійну зв’язок, тому передбачається (К.
Вулканізація каучуку може бути здійснена хімічними і фізичними способами.

Вулканізація каучуку була відкрита в 1839 р, з тих пір технологія цього процесу значно змінилася.

Вулканізація каучуку – це технологічний процес, при якому каучук перетворюється в Реліну в результаті з’єднання лінійних макромолекул поперечними зв’язками в просторову вулканізаційних сітку.

Вулканізація каучуку ускладнює крісталлообразованія.
Вулканізація каучуку – це процес, при якому в результаті взаємодії каучуку з сіркою або іншими речовинами (або під впливом радіації) утворюється значна кількість нових зв’язків між ланцюгами (ланцюги зшиваються), що призводить до підвищення жорсткості і теплостійкості зниження розчинності і набухання в органічних розчинниках .

Вулканізація каучуку пов’язана з взаємодією сірки з молекулами каучуку.

Термограмми зразків полібутадієну, вулканізованих різним сірки. Вулканізація каучуку є особливий тип реакції зшивання, при якій атоми сірки, взаємодіючи з ненасиченими групами полідіенов, викликають утворення поперечних зв’язків. Оскільки процес вулканізації супроводжується тепловим ефектом, то ця реакція може бути вивчена методом ДТА.

Вулканізацію каучуку здійснювали димером ТДІ в пресі при 120 С протягом 60 хв.

Вулканізацію каучуку: Єронім проводять при підвищеній тим-лературе в присутності вус к о р и т е л е і і активаторів (меркаптани, гуанідкни.

вулканізації каучуку називається процес, при якому в результаті взаємодії каучуку з сіркою або іншими речовинами (або під дією радіації) утворите значне число нових зв’язків між ланцюгами (ланцюги зшиваються), що призводить до зміни його еластичності і придбання значної жорсткості. Гума є вулканізований каучук і зазвичай містить ще різні наповнювачі (сажу і ін.), пластифікатор і ін. При виготовленні гумових виробів їх формують з невулканізованому каучуку, після чого шляхом вулканізації ця форма фіксується.

Водневі зв’язки між пямі завжди в тій чи іншій ланцюгами в нейлон (полігексаметілен – ступеня змінюється еластичність адіпаміде. Матеріалу і підвищується його твер. Вулканізації каучуку називається процес, при якому в результаті взаємодії каучуку з сіркою або іншими речовинами (або під дією радіації) утворюється значна число нових зв’язків між ланцюгами (ланцюги зшиваються), що призводить до зміни його еластичності і придбання їм значної жорсткості. Гума є вулканізований каучук і зазвичай містить ще різні наповнювачі (сажу і ін.), Пластифікатор і ін. При виготовленні гумових виробів їх формують з невулканізованому каучуку, після чого шляхом вулканізації ця форма фіксується.

Водневі зв’язки між пямі завжди в тій чи іншій депямі в нейлон (полігексаметілен – ступеня змінюється еластичність адіпаміде. материа ла і підвищується його твер. Вулканізацією каучуку називається процес, при якому в результаті взаємодії каучуку з сіркою або іншими речовинами (або під дією радіації) утворюється значна кількість нових зв’язків між ланцюгами (ланцюги зшиваються), що призводить до зміни його еластичності і придбання їм значної жорсткості. Гума є вулканізований каучук А зазвичай містить ще різні наповнювачі (сажу і ін.), Пластифікатор і ін. При виготовленні гумових виробів їх формують з невулканізованому каучуку, після чого шляхом вулканізації ця форма фіксується.

Вулканізацією каучуку називається процес, при якому в результаті взаємодії каучуку з сіркою утворюється значна кількість нових зв’язків між ланцюгами (ланцюги зшиваються), що призводить до зміни його еластичності і придбання їм значної жорсткості. Гума є вулканізований каучук і зазвичай містить ще різні наповнювачі (сажу та інші), пластифікатор і ін. При виготовленні гумових виробів їх формують з невулканізованому каучуку, після чого шляхом вулканізації ця форма фіксується.

При вулканізації каучуку спостерігається значний позитивний тепловий ефект, величина його збільшується у міру приєднання сірки. Правда, при вулканізації м’якої еластичної гуми парниковий ефект вулканізації малий і практичного впливу на умови вулканізації не робить. При вулканізації ебоніту, коли коефіцієнт вулканізації КВ досягає значної величини, відбувається сильне тепловиділення (парниковий ефект становить 442 кал /г каучуку) і доводиться дотримуватися особливих застережних заходів, щоб запобігти перегріву і горіння ебоніту. Горіння ебоніту складається в бурхливому газовиділенні і освіті губчастої маси.

При вулканізації каучуку більшою кількістю сірки (25 – 40%) виходить твердий продукт з високою механічною міцністю – ебоніт, не здатний подовжуватися.
Для вулканізації каучуків, макромолекули яких брало містять функціональні групи (хлоропренових, ві-нідпірідінових, карбоксилат), застосовують епоксидні смоли.

При вулканізації каучуку спостерігається значний позитивний тепловий ефект, величина його збільшується у міру приєднання сірки.

При вулканізації каучуку основну роль грають подвійні зв’язку, оскільки насичені каучуки (гідрокаучук) НЕ вулканизуются сіркою. Ступінь ненасиченість знижується в процесі вулканізації, хоча це зниження відбувається в значно меншому ступені в порівнянні з розрахованим на основі припущення, що на одну подвійну зв’язок доводиться один атом сірки. Є дані що підтверджують, що атака сірки відбувається як по подвійних зв’язках, так і по сусідніх з ними атомам водню (аналогічно тому, як це має місце при бромуванні бромсукцинімід, 1 розд. При вулканізації каучуку з активним наповнювачем відбувається адсорбція і орієнтація молекул каучуку на поверхні наповнювача, що викликає зміна властивостей склеює шару і відповідне зміцнення структури каучуку. Цей метод використовується також у промисловості пластмас.

При вулканізації каучуку в якості замінника сірки можна використовувати декаборан, добавка декількох десятих відсотка якого дає такий же ефект, як добавка 3% сірки. Особливо хороші результати дає декаборан при вулканізації кремнійорганічних полімерів.

Для вулканізації каучуків застосовують сірку, органічного. Починає застосовуватися радіаційна вулканізація. У разі вулканізації сіркою в якості прискорювачів використовують сульфенамід, ді-тіокарбамати, тіурамдісульфід, меркаптобензотіа-зол, діфенілг.

Для вулканізації каучуку його потрібно попередньо змішати з будь-яким вулканизующего агентом, який є другим основним речовиною в гумової суміші.

При вулканізації каучуків дібензтіазолілдісульфідом введення оксидів цинку, кадмію, ртуті або свинцю також призводить до збільшення густоти сітки при одночасному утворенні бенз-тіазолілмеркаптідов відповідних металів (до 50% введеного агента вулканізації) і зменшення кількості пов’язаної сірки. Заміна оксидів на стеарати принципово пе змінює механізм вулканізації. Показано[58J, що аналогічний і поста-гур механізм протікають реакцій. Можна зробити висновок, що описаний для тіурамдісульфідов механізм гетерогенної вулканізації справедливий і в інших випадках, коли дійсним агентом вулканізації є органічний ді – або полісульфід.

Для вулканізації каучуку застосовують сірку, епоксидні смоли та інші речовини. У разі вулканізації сіркою в якості прискорювачів застосовують сульфенаміни, Дитіокарбонати.

При вулканізації каучуку сіркою його властивості поступово змінюються. Значно підвищуються еластичність і міцність при розтягуванні підвищується стійкість до старіння, каучук втрачає здатність розчинятися в розчинниках, а лише набухає. Зміна властивостей каучуку при вулканізації пов’язано з утворенням складної просторової сітчастої структури вулканизата.

При вулканізації каучуків сіркою широко застосовуються органічні прискорювачі. Вони дозволяють значно скоротити тривалість вулканізації і помітно знизити температуру реакції, а також виконують різноманітні технологічні і фізико-хімічні функції. Крім того, при застосуванні прискорювачів зменшується кількість сірки, необхідне для досягнення оптимальних фізико-механічних показників вулканізаційних-нізатов.

При вулканізації каучуку основну роль грають подвійні зв’язку, оскільки насичені каучуки (гідрокаучук) НЕ вулканизуются сіркою. Ступінь ненасиченість знижується в процесі вулканізації, хоча це зниження відбувається в значно меншому ступені в порівнянні з розрахованим на основі припущення, що на одну подвійну зв’язок доводиться один атом сірки. Є дані що підтверджують, що атака сірки відбувається як по подвійних зв’язках, так і по сусідніх з ними атомам водню (аналогічно тому, як це має місце при бромуванні бромсукціні-МЗС, 1 стор. При вулканізації натрій-дивініловий каучуку також відбуваються одночасно два процеси, протилежних за своїм впливом на молекулярну структуру, але деструктуючих вплив кисню виявляється незначним. Внаслідок особливості молекулярної будови натрій-дивініловий каучуку кисень при вулканізації, так само як і сірка, грає головним чином роль структурують агента.

Властивості наповнених кулканізатоі на основі сополімерів бутадієну про стиролом.

для вулканізації алфіпових каучуків потрібна вища дозування вулканізуючих агентів, ніж для сте-реорегулярного бутадиенового каучуку і його сумішей з ін. каучуками. Алфіпопие каучуки легко змішуються з ін. каучуками; в них можна вводити більшу кількість наповнювачів (сажі або масла), ніж в стсреоре-гулярпий бутадієновий каучук. На основі комбінації алфінових каучуків зі стереорегулярность бутадієновий каучук отримані протекторні гуми, які характеризуються високою зносостійкістю, опором викришування і зчіпними властивостями.

Для вулканізації каучуку СКУ-ПФД, що містить ненасичені зв’язку, поряд з діізоціанатами і перекису може бути використана сірка. Це відкриває широкі можливості для спрямованого регулювання таких властивостей еластомеру, як твердість, еластичність і Динамічна витривалість. При використанні в якості вулканізуючих агентів сірки, органічної перекису і димера ТДІ в поєднанні з відповідними прискорювачами і активаторами (табл. 39) були отримані гуми, просторова структура яких містить відповідно: сульфідні вуглець – вуглецеві і аллофановие поперечні зв’язку.

При вулканізації натрій-дивініловий каучуку також відбуваються одночасно два процеси, протилежних за своїм впливом на молекулярну структуру, але деструктуючих вплив кисню виявляється незначним. Внаслідок особливості молекулярної будови натрій-дивініловий каучуку кисень при вулканізації, так само як і сірка, грає головним чином роль структурують агента.

Для вулканізації каучуку СКТФВ-803 зазвичай використовують перекис дікуміла (0 5 вагу. При вулканізації каучуків властивості композиції можуть змінюватися монотонно, але в основному описуються кривими, що мають екстремальні точки. На рис. 4.1 наведено залежності зміни властивостей сумішей в ході сірчаної вулканізації для ДВОХ типових представників еластомерів – НК і БСК.

Вивчено вулканізація сополімерний бутадієн-стирол-фе-ніламіноетілметакрілатного каучуку (70: 25: 5) – СКС-25 Фає-5АРК – за допомогою алкілфенолоформальдегідной смоли, альдегідів і епоксидних смол.

Дані за ізотопним обміну вулканизатов ас-1 4-дівіннлового каучуку при 120 С протягом 6 год. Механізм вулканізації каучуків похідними дисульфідів алкилфенолов складніший.

Прискорювач вулканізації каучуку діфенілтіомочевіна (тіокарбанілід) слаботоксічен.