Електроліз

Якщо електроди, що занурені в розчин електроліту, сполучити з джерелом постійного електричного струму, то в одержаному пристрої, який називається електролізером (рис.10.12), рух йонів набуває напрямленості: катіони переміщуються до катода (негативно зарядженого електрода) і відновлюються на ньому, а аніони – до анода (позитивно зарядженого електрода) і окиснюються там.

Електроліз – це сукупність окисно-відновних процесів, які відбуваються у розчинах чи розплавах електролітів при пропусканні через них постійного електричного струму.

Електроліз, по суті, є процесом, зворотним роботі гальванічного елемента, напрямок якого змінюється під дією зовнішнього електричного струму. Як і в гальванічних елементах, під час електролізу на катоді проходить процес відновлення, а на аноді – окиснення, однак розподілення знаків заряду на електродах протилежне тому, що спостерігається у гальванічному елементі, тобто катод заряджений негативно, а анод – позитивно.

Рисунок 10.12 – Загальна схема електролізеру

Як приклад розглянемо електроліз розплаву натрій хлориду. Під дією електричного поля катіони натрію Na + рухаються до катода і приєднують електрони із зовнішнього ланцюгу:

а аніони хлору Cl – переміщуються до позитивно зарядженого анода і віддають надлишкові електрони:

Сумарне рівняння електролізу розплаву натрій хлориду можна записати так:

Зовсім інша картина спостерігається, якщо замість розплаву натрій хлориду помістити в електролізер водний розчин, що містить не тільки розчинену речовину NaCl, але й молекули Н₂О. Очевидно, що наявність води в системі радикально змінює схему електролізу і зумовлює виникнення певних особливостей у перебігу електрохімічного процесу. На відміну від електролізу розплаву NaCl, продуктами якого є чистий металевий натрій і вільний хлор, при електролізі водного розчину на аноді теж утворюється Cl₂, однак на катоді замість Na виділяється газ Н₂, при цьому з прикатодного простору відводиться луг NaОН (з домішками непрореагувавшого NaCl).

2.1 Електродні процеси при електролізі водних розчинів електролітів

Під час електролізу водних розчинів електролітів на електродах поряд з йонами електролітів можуть розряджатися молекули води та йони Н + і ОН – , що утворюються внаслідок дисоціації Н₂О під дією електричного струму. Характер електролітичних процесів значною мірою залежить насамперед від співвідношення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем.

Серед кількох імовірних електродних процесів при електролізі відбувається той, що потребує витрати найменшої роботи і зумовлюється мінімальною енергією. Тому на катоді у першу чергу відновлюється окиснена форма системи з більшим значенням електродного потенціалу, а на аноді окиснюється відновлена форма системи з меншим електродним потенціалом.

Катодні процеси при електролізі водних розчинів електролітів підпорядковуються певним правилам розрядки.

1. За наявності у розчині катіонів металів, що стоять на початку ряду напруг і мають значення електродних потенціалів набагато менші, ніж значення водневого електрода в нейтральному середовищі при рН=7 (ε-0,413В), на катоді виділяється тільки водень внаслідок відновлення води (із нейтральних або лужних розчинів):

2Н₂О + 2ē→ Н₂ + 2ОН – , ε 0 = – 0,826В

або йонів гідрогену (із кислого середовища):

2Н + + 2ē → Н₂, ε 0 = -0,413В.

2. Якщо катіон електроліту має більш додатний електродний потенціал, ніж -0,413В (приблизно від Sn до Au в електрохімічному ряді напруг металів), то на катоді розряджаються тільки катіони металу:

(-)К: Ме m+ + mē → Me 0 , ε 0 >> -0,413В.

1. Якщо потенціал металу близький до величини -0,413В (метали середньої частини ряду напруг, від Al, Тi до ~Ni), то на катоді можуть одночасно відновлюватися і молекули води, і катіони металу:

Пріоритетний напрямок процесу в цьому випадку залежить від умов проведення електролізу: густини струму (відношення сили струму до робочої поверхні електрода), температури, складу розчину, концентрації електроліту, реакції середовища тощо. Так, у кислих розчинах найчастіше відбувається виділення водню, а у нейтральних і лужних розчинах – переважно відновлення катіонів металів з розчину.

За наявності в електроліті кількох видів катіонів у першу чергу відновлюються ті, що мають більш додатне значення електродного потенціалу.

Анодні процеси при електролізі водних розчинів електролітів визначаються у першу чергу матеріалом анода і природою аніона.

1. Залежно від хімічного складу матеріалу аноди поділяють на дві групи:

інертні , нерозчинні аноди (графіт, Au, Pt, Ir, Ta), які не піддаються окисненню під час електролізу. Інертні аноди не беруть участі в електрохімічних процесах завдяки хімічній стійкості щодо розчину електроліту та продуктів електролізу, тому їх найчастіше використовують для електролізу солей тих металів, що розміщуються від початку ряду напруг до Аl включно;

і переходить у розчин у вигляді катіонів, які переміщуються до катода, а потім відновлюються та осідають на ньому. Для запобігання забрудненню електроліту сторонніми йонами при електролізі з розчинним анодом використовують розчин з одноіменним катіоном, наприклад, для срібного анода застосовують розчин AgNO₃.

1. Залежно від природи аніона на інертних електродах при електролізі можуть протікати різні процеси:

• Якщо у розчині присутні аніони безоксигенових кислот (S 2 – , Cl – , Br – , I – , за винятком F – ), то відбувається їх окиснення:

An n – – nē → An 0 .

• За наявності в електроліті оксигеновмісних аніонів (SO₄ 2 – , PO₄ 3 – , NO₃ – , OH – та ін.) та йонів фтору F – у кислому та нейтральному середовищах розряджаються молекули води:

2Н₂О – 4ē → O₂ 0 + 4H + , ε 0 = +1,229 B,

а у лужному середовищі – гідроксильні йони:

4ОН – – 4ē → О₂ 0 + 2Н₂О, ε 0 = -0,413 B.

Якщо розчин чи розплав електроліту містить декілька видів аніонів, то у першу чергу окиснюються ті, що мають менше значення електродного потенціалу.

У випадку розчинних анодів відбувається розчинення металу, з якого виготовлений анод, якщо його стандартний електродний потенціал менше, ніж стандартний електродний потенціал кисневого електрода (+1,229В).

2.2 Закони електролізу

Електрохімічні процеси, що відбуваються під час електролізу, кількісно описуються законами Фарадея (1833 р.).

Перший закон Фарадея :

Маса речовини m, яка піддається електрохімічному перетворенню на електроді, пропорційна кількості електрики q, що проходить через електроліт, і не залежить від інших чинників:

• [TEX]m = A_e\cdot q[/TEX] (10.14)
• де А_е – електрохімічна еквівалентна маса, яка визначається масою речовини, виділеною на електроді при проходженні через нього 1Кл електрики:

• [TEX]A_e=\frac[/TEX] (10.15)

Однак електрохімічну еквівалентну масу зручніше розглядати як відношення еквівалентної маси m_екв до сталої Фарадея F:

Стала Фарадея має такий фізичний зміст: F характеризує заряд одного еквівалента речовини, яка піддається електрохімічному перетворенню. Це стає зрозумілим виходячи з того, що один моль еквівалентів речовини несе 6,022·10 23 елементарних зарядів (стала Авогадро), а елементарний заряд дорівнює 1,6022×10 – 19 Кл. Звідси стала Фарадея:

Кількість електрики q (Кл) дорівнює добутку сили струму І (А) на тривалість електролізу τ (с), тому перший закон Фарадея можна записати у вигляді

або з урахуванням (10.16):

Якщо речовина виділяється на електроді у газоподібному стані, то її об’єм обчислюють за рівнянням

Для практичних розрахунків рівняння (10.18) уточнюють, використовуючи коефіцієнт виходу за струмом [TEX]\omega[/TEX]

• [TEX]m_=\frac<\omega m_<екв>\cdot I\cdot \tau>[/TEX] (10.20)
• [TEX]V_=\frac<\omega V_<екв>\cdot I\cdot \tau>[/TEX] (10.20a)

Коефіцієнт виходу за струмом ω показує відношення маси речовини, що фактично виділилась m_факт, до теоретично можливої m_теор:

Другий закон Фарадея :

Маси речовин, що виділяються на електродах під дією однакової кількості електрики, пропорційні еквівалентним масам цих речовин:

Із другого закону Фарадея випливає, що у послідовно підключених електролізерах (І=const, τ=const) маси речовин, що утворюються на електродах, прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:

Отже, при електролізі на катоді та на аноді електрохімічному перетворенню піддаються однакові кількості еквівалентів за умови однакової кількості електрики:

2.3 Застосування електролізу

Електроліз є основою багатьох виробничих процесів, широко розповсюджених майже в усіх галузях сучасної промисловості. Розглянемо найважливіші з них.

1. Добування хімічно чистих речовин. Електролізом розчинів солей одержують метали Cu, Zn, Cd, Ni та ін. При цьому на катоді відбувається відновлення катіонів металів із розчинів, отриманих при фізичній та хімічній переробці природничих руд згідно із загальною схемою:

(-) К: Ме z+ + zē → Me 0 .

На аноді, як правило, виділяється кисень (якщо сировиною є сульфатні руди) або – рідше – хлор, якщо електролізу піддають хлориди металів:

Електролізом розплавів сполук одержують Al, Mg, Na, Li, Ca, Be, а також тугоплавкі метали ( W, Mo, Ta, Ti, Zr, V, Nb) та сплави.

До найбільш багатотоннажних електролітичних виробництв належить електроліз водного розчину NaCl (рис.10.13), при якому одержують Н₂ на катоді, Сl₂ на аноді та розчин NaOH в електролізері за схемою:

Рисунок 10.13 – Схема електролізу водного розчину натрій хлориду NaCl

Крім цих речовин, методом електролізу виробляють F₂ із розплаву NaF, H₂ i O₂ із води (за наявності NaOH), MnO₂ із розчину MnSO₄, а також велику кількість окисників (KMnO₄, K₂CrO₄, H₂O₂, KClO) і деякі органічні сполуки, наприклад, анілін із нітробензену.

2. Рафінування (очищення) металів застосовується для одержання високочистих Cu, Ni, Au, Ag, Pb, Sn, Fe. З цією метою пластину із забрудненого металу підключають анодно до джерела постійного електричного струму і поміщають в електролізер, який містить розчин солі цього металу та деякі технологічно необхідні компоненти. За катод використовують тонкий стрижень із попередньо обчищеного металу. Під час пропускання електричного струму відбувається розчинення анода. Метал окиснюється і переходить у розчин у вигляді катіонів, які переміщуються до катода і розряджаються на ньому, утворюючи компактний осад чистого металу. Домішки, що містились у забрудненому металі, частково випадають зі стрижня у вигляді шламу (якщо їх потенціал має більш додатне значення порівняно з основним металом), а частково розчиняються (якщо їх потенціал має більш від’ємне значення, ніж основний метал) і переходять у електроліт, звідки їх періодично вилучають спеціальними методами.

Найчастіше електролітичному рафінуванню піддають мідь. Спочатку її одержують хімічним шляхом при обпалюванні купрум(I) сульфіду Сu₂S:

Така мідь називається губчастою, її чистота не перебільшує 99% і містить домішки Fe, Zn, Au, Ag. Деяки домішки помітно знижують електропровідність металевої міді. Тому губчасту мідь поміщають в електролізер і сполучають анодно з джерелом постійного електричного струму (рис.10.14а), а тонкі листи попередньо очищеної міді відіграють роль катода. Електролітом є водний розчин, що містить суміш H₂SO₄ і CuSO₄. При пропусканні електричного струму мідний анод розчиняється, а чиста мідь осаджується на катоді:

Деякі домішки (Zn і Fe), що окиснюються легше, ніж Cu, разом з міддю розчиняються на аноді (рис.10.14б). Оскільки вони відновлюються важче, ніж Cu, то регулюючи напруження струму в ланцюгу можна уникнути їх осадженню на катоді. Інші домішки (Ag і Au), що окиснюються важче, ніж Cu, не розчиняються, але у міру розчинення анода вони скупчуються на дні електролізеру у вигляді анодного мулу, який періодично вилучають звідти. Анодний мул є джерелом добування золота і срібла. Електролітична мідь містить до 99,95% Cu.

Рисунок 10.14 – Електролітичне рафінування міді: а) виробничий процес рафінування; б) схема процесу

Електролітичне рафінування дозволяє одержувати метали з дуже низьким вмістом домішок (0,02-0,005%). При утилізації анодного шламу добувають Au, Ag, Se, Te, а з рідкого електроліту – Ni, Fe, Zn та інші активні метали. Це значною мірою виправдовує великі витрати електроенергії на процес рафінування.

3. Гальваностегія – це електролітичний процес покриття одного металу іншим, більш стійким у механічному і хімічному відношенні. Гальванічними називають одержані за допомогою електролізу металеві покриття товщиною 1-100мкм на поверхні певного виробу чи деталі. Для цього придатні усі метали, які відповідно до правил розрядки здатні виділятися на катоді.

Покриття наносять при електролізі (рис.10.15) розчинів солей з використанням розчинного анода (нікелювання, кадміювання, цинкування, лудження оловом, сріблення) чи з використанням інертного анода (золочення, хромування). До золочення чи сріблення звичайно звертаються для покращення зовнішнього вигляду металевих виробів, а до нанесення металів, що виявляють стійкість до дії окисників (хром, нікель) – при необхідності зберігання металу від окиснення і надання йому додаткової міцності. Виріб, на який наноситься гальванічне покриття, завжди є катодом. Його попередньо очищують, полірують, знежирюють і занурюють в електролізер у якості катода. Електролітом беруть розчин солі того металу, яким здійснюється покриття, а анодом – пластину з того ж металу. Для досягнення більш рівномірної покривної плівки виріб поміщають між двома анодними пластинами.

Гальванічні покриття мають різні призначення: захист від корозії (покриття із Zn, Cd, Sn); захисно-декоративні функції (Ni, Cr, Au, Ag); підвищення електричної провідності (Сu, Ag, Au); збільшення стійкості до зношення (Cr, Rh, Pd); одержання магнітних плівок (сплави Ni-Co, Ni-Fe); покращення відбивальних властивостей поверхні (Ag, Rh, Pd, Cr); зменшення коефіцієнта тертя (Pb, Cr, Sr, Ir); покращення здатності до паяння (Sn, Pb).

4 Гальванопластика – це процес одержання точних металевих копій з рельєфних поверхонь методом катодного електроосаджування. За допомогою гальванопластики виготовляють копії монет, медалей, барельєфів, матриць для пресування різних виробів (грампластинок, ювелірних прикрас, скульптур, гравюр) і тиснення шкіри та паперу, а також відбитки радіотехнічних схем, друкарські кліше та інші предмети складної конфігурації.

Спосіб відрізняється виключно високою точністю відтворювання рельєфу виробу. Для одержання копій спочатку роблять зліпки деталі з пластичного матеріалу (наприклад, з воску), покривають зліпок графітовим пилом для надання йому електропровідності, а потім занурюють в електролізер у якості катода і нарощують на ньому шар металу необхідної товщини. Наприкінці при нагріванні зліпку розтоплюють віск. Як видно, гальванопластика принципово не відрізняється від гальваностегії (рис.10.15).

Рисунок 10.15 – Спрощена схема: а) гальваностегії; б) гальванопластики

5. Електрохімічна анодна обробка металів – електролітичний метод формування виробів складної конфігурації із твердих та тугоплавких металів, які важко піддаються механічній обробці. Метод використовується для оброблення лопатей турбін, штампів, прес-форм, одержання отворів і порожнин, для фрезування, гостріння та шліфування деталей, заточування інструментів.

При електрохімічній обробці та ділянка деталі, що підлягає видаленню, відіграє роль анода і розчиняється при проходженні електричного струму (рис.10.16). До негативного полюса джерела струму підключають катод, на якому виділяється водень. Між електродами зберігається невеликий зазор, для чого у міру розчинення анода катод автоматично переміщується. Мала відстань між електродами (до 0,1мм) і використання електроліту з великою електричною провідністю (розчини NaCl, NaNO₃, NaOH) забезпечують високу швидкість процесу завдяки великій густині струму.

У зазор між електродами через порожнину всередині катода під тиском (10 6 Па) подається електроліт, який проходить по міжелектродному простору і примусово виносить звідти продукти анодного розчинення і газоподібні продукти катодної реакції. Надзвичайно швидкий рух електроліту дозволяє знизити поляризацію та запобігти пасивації та перегріванню анода. Розмір і форма катода (інструмента) зумовлюють одержання виробу бажаної конфігурації.

Рисунок 10.16 – Схема електрохімічної обробки металів: 1 – розчин електроліту; 2 – катод (інструмент); 3 – анод (виріб)

6. Анодне оксидування (анодування) найчастіше застосовується для обробки Mg, Al, Ti та сплавів на їх основі. У цьому методі деталь відіграє роль анода, а роль катода – свинець чи будь-який метал, що не взаємодіє з електролітом. За електроліт використовують розчин сульфатної, ортофосфатної, хроматної, борної або щавлевої кислот. При анодуванні на катоді виділяється Н₂, а на аноді спостерігається складний процес. На прикладі алюмінію цей процес можна виразити сумарним рівнянням

Поряд з утворенням оксиду відбувається його часткове розчинення у кислоті:

Внаслідок цього плівка набуває поруватості, йони алюмінію проникають через пори і процес нарощування плівки продовжується. Оксидна плівка має дуже цінні якості. Вона тверда, а завдяки малим розмірам пор легко просочується різними речовинами, які можуть підвищувати корозійну стійкість поверхні, стійкість до зношування або електричний опір (до 10 14 Ом×см).

7. Хемотроніка – використання електрохімічних процесів для хімічного перетворення інформації. Точність відтворення електрохімічних законів, зручність вимірювання та перетворення електричних величин дозволяє застосовувати електрохімічні явища для побудови спеціальних приладів – хемотронів. Їх робота базується на виникненні поляризації і змінюванні маси (об’єму) речовини при пропусканні електричного струму через систему електроліт-метал, а також на електрокінетичних явищах, зумовлених змінюванням поверхневого натягу на межі метал-електроліт залежно від величини потенціалу.

Простіший хемотроний прилад (електрохімічна комірка) уявляє собою мініатюрну скляну чи пластмасову ампулу, заповнену розчином електроліту (рис.10.17). Як електроліт застосовують водні розчини кислот, солей і основ, до яких додають різні модифікатори (наприклад, органічні розчинники – для розширення діапазону робочих температур до –60°С). Перспективним є використання твердих електролітів з аномально високою іонною провідністю. Електроди виготовлюють з Pt, Ag, Al, Zn чи їх сплавів; часто використовують ртутні електроди (Hg).

Рисунок 10.17 – Зовнішній вигляд одного з типів хемотронів

Хемотрони використовують як датчики механічних, акустичних і сейсмічних коливань, оптичних модуляторів, посилювачів, випрямлячів, реле часу, генераторів струму і напруги, запам’ятовуючих та інтегруючих елементів інформаційно-обчислювальних комплексів.

2.4 Напруга розкладання. Поляризація

Для практичного здійснення електролізу з конкретним електролітом необхідна певна мінімальна порогова напруга, значення якої тим вище, чим важче розряджаються на електродах аніони і катіони.

Напруга розкладання електроліту U_розкл – це найменша різниця між електродними потенціалами анода і катода, при якій починається перебіг електролізу:

Напруга розкладання за стандартних умов називається стандартною напругою розкладання:

Фактична напруга розкладання завжди має більші значення, ніж розрахована U_розкл. Це пояснюється так: рівноважні електродні потенціали характеризують стрибок потенціалу на межі поділу фаз метал-розчин електроліту за умов відсутності електричного струму. А за наявності електричного струму відбуваються різні додаткові процеси, які спричиняють змінення електродних потенціалів.

Відхилення фактичного електродного потенціалу ε_і від рівноважного ε, яке виникає внаслідок перебігу електрохімічних процесів під дією зовнішнього електричного струму, називається поляризація η:

Поляризація спостерігається як на аноді, так і на катоді.

Анодна поляризація η_А зміщує потенціал анода у бік більш додатних значень, а катодна поляризація η_К зміщує потенціал катода у бік більш від’ємних значень.

Слід зазначити, що явище поляризації виникає не тільки при електролізі, але і під час будь-яких електрохімічних процесів, у тому числі при роботі гальванічного елемента і у випадку електрохімічної корозії.

З урахуванням поляризації напруга розкладання електроліту, при якій реально починається виділення кінцевих продуктів електролізу, буде більшою, ніж теоретично обчислена:

• [TEX]U_ = (\varepsilon_А + \eta_А) – (\varepsilon_К – \eta_К)[/TEX] (10.28)

На поляризацію впливають певні чинники: густина струму, природа і стан поверхні електрода, склад і концентрація електроліту, температура, швидкість перемішування тощо.

Залежно від того, вплив якого чинника відіграє найбільш помітну роль, розрізняють декілька видів поляризації:

1. Концентраційна поляризація зумовлюється різницею між концентрацією електроліту в об’ємі розчину і концентрацією безпосередньо поруч із електродом. Змінення приелектродної концентрації відбувається внаслідок протікання електрохімічних процесів та сповільнення дифузії, яка спричиняє зменшенню швидкості підведення реагуючих речовин до електрода і відведення від нього продуктів реакції. Концентраційна поляризація підвищується, якщо зростає густина струму, сповільнюється дифузія, зменшується концентрація реагенту або збільшується розмір дифузійного шару – тонкого шару біля поверхні електрода, де перемішування не відбувається (конвекція відсутня), а молекули переміщуються лише завдяки дифузії. Концентраційна поляризація при електролізі – шкідливе явище, яке призводить до непродуктивної витрати електроенергії. Певною мірою її можна знизити, перемішуючи електроліт і підвищуючи температуру, але повністю усунути її не вдається.

2. Хімічна поляризація виникає при зміненні поверхневого складу електрода внаслідок його реакції з середовищем чи з електролітом при проходженні електричного струму.

3. Газова поляризація спостерігається у тих випадках, коли внаслідок електрохімічних процесів виділяються газоподібні продукти.

При цьому утворення газу протікає у декілька стадій: розрядка йонів, сорбція на електроді, рекомбінація атомів у молекули, десорбція молекул, зародження газової кульки, її розвиток і відривання від поверхні електрода.

У результаті цих процесів поверхня електрода покривається шаром адсорбованого газу, що сприяє зміненню електродного потенціалу. При високій густині струму кількість газу, що виділяється, може бути настільки значною, що електрод повністю ізолюється і процес припиняється.

Газову поляризацію зменшують за допомогою деполяризатор – речовини, що реагує з атомарними газами, утворюючи рідку речовину. Наприклад, катодними деполяризаторами для атомарного водню можуть бути сильні окисники (КМnO₄, K₂Cr₂O₇, MnO₂), які окиснюють Н 0 до води, а анодними деполяризаторами для атомарного кисню – сильні відновники (Na₂SO₃, Na₃PO₃), які зв’язують атоми О у момент їх розрядки.

4. Електрохімічна поляризація , яку частіше називають перенапруга , зумовлюється сповільненістю власно електрохімічних стадій електродного процесу – окиснення та відновлення. Тобто перенапруга пов’язана лише з повільною кінетикою електрохімічних реакцій і залежить від густини струму.

Перенапруга виділення більшості металів на катоді, як правило, невелика. При мінімальній густині струму вона коливається у межах 10 – 3 -10 – 1 В, а деякі метали (Au, Hg, Sn, Pb) виділяються із водних розчинів їх солей майже зовсім без перенапруги.

Найбільш високих значень перенапруга досягає під час виділення водню і кисню. Водень на катоді виділяється при потенціалі, суттєво більш від’ємному, ніж рівноважний потенціал, який відповідає рН даного розчину. Перенапруга виділення водню залежить від природи катода і стану його поверхні. Найменшою є перенапруга виділення водню на золоті та гладкій платині, а на губчастій платині вона взагалі відсутня. Далі за збільшенням величини перенапруги виділення водню метали можна розташувати у ряд:

Ag, Ni, Fe, Cu, Cd, Pb, Zn, Hg.

Перенапруга виділення кисню на аноді за однією із схем

рН>7: 4ОH – – 4ē→ O₂ + 2H₂O, ε 0 = +0,401B,

[TEX]p\leq 7[/TEX]: 2H₂O – 4ē → O₂ + 4H + , ε 0 = +1,23B

виявляється у зміщенні його потенціалу від рівноважного потенціалу кисневого електроду в бік додатних значень при відповідному рН. При цьому потенціал анодного виділення кисню набуває настільки великих значень, що задовго до їх досягнення більшість металевих анодів стають нестійкими і розчиняються.

Воднева і киснева перенапруги відіграють двоїсту роль в електрохімічних процесах. Їх негативна дія пов’язана з додатковою витратою електроенергії при промисловому одержанні Н₂ і О₂ електролітичним способом. Однак у деяких випадках перенапруга виявляється корисною, оскільки дозволяє проводити такі електрохімічні процеси, які без перенапруги неможливі. Наприклад, завдяки явищу перенапруги виділення водню вдається осаджувати із водних розчинів не тільки Pb, Sn, Ni, але і Fe, Cr, Zn. Здатність аніонів до розрядки теж значною мірою залежить від перенапруги. Так, завдяки великій перенапрузі виділення кисню при електролізі розчинів, що містять йони хлору чи брому, на платиновому аноді виділяється відповідно

Cl₂ ( = +1,36B) i Br₂ ( = +1,06В), а не О₂, хоч у нейтральному і лужному середовищах рівноважний потенціал кисневого електрода нижчий, ніж у хлору і брому.

2.5 Приклади розв’язання задач

Приклад 1. Які продукти і в якій послідовності утворюються на катоді при електролізі водного розчину, що містить суміш солей: NaNO₃, AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃?

Розв’язок. Порівнюючи стандартні електродні потенціали відповідних систем (табл.10.1), можна визначити послідовність розрядки катіонів:

Після виділення перелічених металів розчин, який і спочатку мав кисле середовище внаслідок гідролізу солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂ і Fe(NO₃)₃, стає ще кислішим, тому наступним процесом буде відновлення йонів гідрогену за схемою

4) 2Н + + 2ē→Н₂ 0 , = -0,413B.

Катіони натрію, значення електродного потенціалу якого становить -2,714В, з водних розчинів відновлюватися не будуть.

Приклад 2. Які процеси будуть протікати на електродах при електролізі водного розчину купрум (ІІ) сульфату на інертному і на мідному анодах?

Розв’язок. Для визначення катодного процесу при електролізі розчину CuSO₄ з інертними електродами, необхідно порівняти стандартні електродні потенціали окисно-відновних систем, що містяться у даному водному розчині:

2Н₂О + 2ē → Н₂ 0 + 2ОН – , ε 0 = -0,826В;

Cu 2+ + 2ē → Cu 0 , ε 0 = +0,34B.

Стандартний електродний потенціал системи Cu 2+ /Cu 0 має більше значення, тому на катоді будуть відновлюватися катіони купруму (ІІ):

(-) К: Cu 2+ + 2ē → Cu 0 .

На інертному аноді відбувається окиснення тої системи, що має, навпаки, найменше значення стандартного електродного потенціалу:

2Н₂О – 4ē → O₂ + 4H + , ε 0 = +1,229B;

2SO₄ 2 – – 2ē → S₂O₈ 2 – , ε 0 = +2,010B,

тобто молекули води:

Сумарне рівняння електролізу:

Отже, при електролізі розчину CuSO₄ з інертним анодом на катоді виділяється чиста мідь, на аноді – кисень, а у розчині залишається сульфатна кислота.

Тепер розглянемо електроліз того самого розчину CuSO₄ з використанням розчинного анода – у даному випадку мідного. Щоб визначити, який процес відбувається на мідному аноді при електролізі розчину CuSO₄, необхідно порівняти значення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем:

2Н₂О – 4ē → O₂ + 4H + , ε 0 = +1,229B;

2SO₄ 2 – – 2ē → S₂O₈ 2 – , ε 0 = +2,010B;

Cu 0 – 2ē→ Cu 2+ , ε 0 = +0,340B.

Окисненню міді відповідає найменше значення електродного потенціалу, тому буде протікати саме цей процес. Тоді зрозуміло, що електроліз розчину CuSO₄ з мідним анодом зводиться до анодного розчинення металу, переміщення катіонів купруму (ІІ), що при цьому утворилися, до катода та їх відновлення на ньому до чистої міді.

(+) А: Cu 0 – 2ē → Cu 2+ ,

(-) К: Cu 2+ + 2ē → Cu 0 .

Приклад 3. Складіть електронні рівняння електродних процесів, що проходять при електролізі розчину солі CuCl₂.

Розв’язок. У розчині солі CuCl₂ присутні катіони Cu 2+ , аніони Cl – і вода Н₂О. Щоб встановити, які частинки будуть розряджатися на кожному електроді, слід порівняти величини стандартних електродних потенціалів. До катода (рис.10.18) будуть підходити катіони купруму (II) і вода, потенціали яких складають:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0 , ε 0 = +0,340B,

2Н₂О + 2ē → Н₂ 0 + 2ОН – , ε 0 = -0,826В.

Як випливає з правил розрядки, на катоді в першу чергу відновлюються ті частинки, що мають більші значення електродного потенціалу, тому катодний процес буде таким:

(-)К: Cu 2+ + 2ē → Cu 0 .

Рисунок 10.18 – Схема електролізу водного розчину солі CuCl₂

До анода (рис.10.18) у розчині солі CuCl₂ переміщуються аніони Cl – і вода, що мають такі значення стандартних електродних потенціалів:

2Н₂О – 4ē → O₂ + 4H + , ε 0 = +1,229B;

2Cl – – 2ē → Cl₂, ε 0 = +1,36B.

Незважаючи на те, що стандартний електродний потенціал розрядки для аніонов Cl – вищій, ніж для Н₂О, деякі особливості кінетики зумовлюють переважне окиснення йонів Cl – (це пов’язано з явищем поляризації – перенапруги виділення О₂). Крім того, за правилами розрядки на аноді спочатку окиснюються аніони безоксигенвмісних кислот (за винятком F – ), тому анодна напівреакція буде такою:

Загальне рівняння електролізу водного розчину солі купрум(II) хлориду має вигляд:

Приклад 4 Які продукти утворюються на електродах при електролізі водного розчину натрій флуориду з графітовими електродами? Як зміниться концентрація NaF протягом перебігу електролізу?

Розв’язок.

Рисунок 10.19 – Схема електролізу водного розчину NaF

Спочатку розглянемо катодні процеси, що проходять при електролізі системи NaF–Н₂О, і порівняємо електродні потенціали відповідних окисно-відновних систем (табл.10.1):

2Н₂О + 2ē → Н₂ 0 + 2ОН – , ε 0 = -0,826В,

Na + + 1ē → Na 0 , ε 0 = -2,71В.

Оскільки потенціал відновлення води має більше значення, ніж потенціал відновлення катіонів Na + , то відповідно до правил розрядки на катоді буде відновлюватися вода і виділятися вільний Н₂ (рис.10.19). Катодний процес:

Внаслідок відновлення води у катодному просторі накопичуються гідроксильні йони ОН – і катіони Na + , які не піддаються відновленню, – тобто фактично біля катода утворюється NaОН.

З порівняння стандартних електродних потенціалів відповідних окисно-відновних систем

F₂ + 2ē → 2F – , ε 0 = + 2,870B,

2Н₂О – 4ē → O₂ 0 + 4H + , ε 0 = + 1,229B

і з урахуванням правил розрядки видно, що на аноді виділяється вільний кисень (рис.10.19) згідно з електронним рівнянням

а у прианодному просторі завдяки накопиченню йонів Н + і F – утворюється НF. Сумарне рівняння реакції, що проходить при електролізі:

Практично при електролізі водного розчину натрій флуориду проходить розрядка води, тому кількість H₂O протягом електролізу зменшується. Після припинення електролізу, відбувається змішування NaOH, що накопичувався навколо катода, і HF, що накопичувався біля анода:

NaOH + HF→ NaF + H₂O.

Таким чином, внаслідок електролізу водного розчину натрій флуориду концентрація солі NaF в електролізері зростає.

Приклад 5 Який об’єм газу виділяється на інертному аноді та яка маса металу осаджується на катоді при електролізі водного розчину солі CuSO₄, якщо процес проводять протягом 0,5 год. при силі струму 5А?

Розв’язок. Сумарне рівняння реакції при електролізі розчину солі CuSO₄ має вигляд (див. приклад 10.6):

Об’єм кисню, що виділився на аноді, обчислюємо за першим законом Фарадея (рівняння 10.19). Але попередньо слід розрахувати еквівалентний об’єм кисню (V_екв(O₂)=V_М(O₂)/ч·B=22,4/2·2=5,6л/моль) і перевести одиниці вимірювання у відповідну розмірність ([TEX]\tau=0,5год.=1800с.[/TEX]).

З другого закону Фарадея (рівняння 10.24) випливає, що кількість еквівалентів міді, що осаджується на катоді, дорівнює кількості еквівалентів кисню, що виділяється на аноді:

Еквівалентна маса міді визначається відношенням її молярної маси М до валентності В:

m_екв(Cu) = M(Cu) / B = 63,546/2 = 31,773г/моль,

звідки маса міді:

m(Cu) = n_екв(Cu) · m_екв(Cu) = 0,0373моль · 31,773г/моль, = 1,185г.

Приклад 6 Обчислити тривалість електролізу розчину бісмут(ІІІ) нітрату, якщо за цей час нормальна (еквівалентна) концентрація солі Bi(NO₃)₃ зменшилась від 0,35моль/л до 0,33моль/л. Обєм розчину електролізеру 12л, а сила струму 2 А.

Розв’язок. Згідно із законом Фарадея маса речовини, що виділяється при електролізі, дорівнює

З іншого боку, нормальна концентрація С _N визначається відношенням кількості еквівалентів n речовини до об’єму усього розчину:

Порівнюючи два рівняння, одержимо

звідки отримаємо формулу для обчислення тривалості електролізу:

Оскільки різниця концентрацій відома, розрахуємо тривалість електролізу

Що має бути у школі для домедичної допомоги

МОЗ оновило перелік для шкільних медпунктів

Основне право, дотримання якого має бути гарантованим усім учасникам освітнього процесу – це право на життя та здоров’я.

Якщо у закладі освіти трапляється нещасний випадок чи раптово погіршується стан здоров’я учня або будь-кого із працівників, критичне значення має вчасне надання домедичної допомоги. Надання такої допомоги залежить не лише від професійності медичного працівника закладу освіти, а й від наявності в медпункті та інших приміщеннях закладу освіти усіх обов’язкових аптечок і їхнього забезпечення необхідними ліками та медичними виробами.

ЩО МАЄ БУТИ В АПТЕЧЦІ ШКІЛЬНОГО МЕДПУНКТУ

• рукавички оглядові нітрилові нестерильні (різних розмірів) – 10 пар;
• шприци 2, 5 та 20 мл – по 5 штук кожного об’єму;
• катетер внутрішньовенний різних розмірів (16G-22G) – по 2 штуки кожного розміру та пластир для його фіксації (3 штуки);
• 20 спиртових серветок; 10 стерильних марлевих серветок розміром не менше 10х15 см;
• лейкопластир: 1 на нетканій основі завдовжки 3-5 м, завширшки 2-3 см; 1 гіпоалергенний, завширшки не менше 2,5 см, завдовжки від 5 м; 20 бактерицидних розміром не менше 1,9х7,0 см;
• бинт: 2 еластичних нестерильних, завширшки 8-15 см, завдовжки 2-3 метри; 5 марлевих нестерильних завширшки не менше 10 см, завдовжки від 5 м;
• 5 ампул розчину для ін’єкцій Glucose (глюкози), 0,4 г/мл по 10 мл або по 20 мл в ампулах; по 10 ампул Diphenhydramine (дифенгідраміну): 10 мг/мл по 1 мл в ампулах та Epinephrine (епінефрину): 1,8 мг/мл або 1,82 мг/мл, або 1,0 мг/мл по 1 мл в ампулах.

Також у медпункті має бути:

• маски-клапани для штучної вентиляції легень;
• системи для переливання інфузійних розчинів;
• шини на кінцівку для надання першої допомоги;

• механічні вироби для зупинки кровотечі (турнікет типу CAT або типу SWAT);
• розчини Sodium chloride (натрію хлорид) для інфузій 9 мг/мл, 400 мл або 500 мл в полімерних контейнерах (пакетах) або полімерних флаконах (пляшках);
• термометри (для вимірювання температури тіла), в тому числі цифровий або інфрачервоний.

Також для надання домедичної допомоги, перевірки стану дитини у медичному пункті повинно бути по одному :

• венозному джгутові;
• Salbutamol (сальбутамолу), інгаляції під тиском, або Аерозолю для інгаляцій, дозованого (100 мкг/доза по 200 доз у контейнерах або у балонах);
• флакону, контейнеру Chlorhexidine (хлоргексидину біглюконату), розчин для зовнішнього застосування 0,05% по 50 мл або 100 мл або по 200 мл у флаконах, контейнерах;
• нашкірному розчину Povidone-iodine (повідон-йоду), 100 мг/мл (10 %), по 30 мл або по 50 мл або по 100 мл у флаконах;
• дезінфекційному засобу для обробки рук і шкіри 100 мл;
• футлярі або сумці-укладці (саквояжеві) для зберігання, транспортування медичних виробів;
• тонометру з малими, середніми і великими манжетами;
• портативному пульсоксиметру;
• пінцету анатомічному;
• стетофонендоскопу та одні медичні тактичні ножиці.

Варто пам’ятати, що перед тим, як давати дитині якісь ліки, потрібно зв’язатися з батьками дитини і запитати дозвіл на це.

У ЯКИХ НАВЧАЛЬНИХ ПРИМІЩЕННЯХ МАЮТЬ БУТИ АПТЕЧКИ

Нормативно-правовими актами визначається, що медична аптечка обов’язково має розміщуватися:

• у кабінетах природничо-математичних дисциплін : географії, математики, біології, фізики, хімії. Це передбачається наказом МОН “Про затвердження Положення про навчальні кабінети з природничо-математичних предметів загальноосвітніх навчальних закладів” від 14.12.2012 № 1423 у Додатку 2). Наявність аптечки у кабінетах фізики та хімії також додатково регламентується наказом Міністерства надзвичайних ситуацій України від 16.07.2012 № 992;
• у місцях спортивних занять (спортзалах) . Це визначається наказом МОН від 01.06.2010 № 521 “Про затвердження Правил безпеки під час проведення занять з фізичної культури і спорту в загальноосвітніх навчальних закладах” у Додатку 1;
• у шкільних майстернях . Це передбачається наказом МОН “Про затвердження Правил безпеки під час занять у навчальних і навчально-виробничих майстернях навчальних закладів системи загальної середньої освіти” від 13.08.2007 № 730 у Додаткку 2 до підпункту 2.1.22.

Це ті навчальні приміщення, в яких існує підвищений ризик травматизації учнів під час занять або завдання іншої шкоди здоров’ю. Адже в кабінетах хімії, фізики, біології, майстернях учні працюють над різними дослідами, використовують обладнання та взаємодіють із речовинами, верстатами, через необережне поводження з якими можна завдати шкоди власному здоров’ю або здоров’ю інших учнів.

ПОРІВНЯЛЬНА ТАБЛИЦЯ: ЩО ПОВИННО БУТИ В МЕДПУНКТІ ТА АПТЕЧКАХ НАВЧАЛЬНИХ ПРИМІЩЕНЬ

Ми підготували порівняльну таблицю, в якій можна ознайомитися із примірним переліком медикаментів, перев’язувальних засобів і приладдя для надання першої долікарської допомоги, які мають бути в медпункті, спортзалах, майстернях та кабінетах математично-природничих дисциплін.

Загалом, зі спільного, як у медпункті, так і в аптечках кабінетів математично-природничих дисциплін, спортзалах та майстернях мають бути бинти, стерильні серветки, розчин йоду, джгут, медичні ножиці, пінцет. У кабінетах математично-природничих дисциплін та спортивних залах склад аптечки ідентичний. В аптечці навчальних майстерень, на відміну від інших, передбачаються, зокрема, таблетки активованого вугілля, мазі від опіків, питна сода. В аптечках кабінетів математично-природничих предметів, спортзалах передбачаються болезаспокійливі засоби, валідол, у медпункті ж таких ліків немає. Натомість у медпункті мають бути, зокрема, шприци, ампули для ін’єкцій, механічні вироби для зупинки кровотечі тощо. Докладніше – у порівняльній таблиці:

Нагадуємо, що тепер у кожному закладі загальної середньої освіти, незалежно від його підпорядкування, типу і форми власності, має бути або штатний медичний працівник, або, якщо не вдається знайти працівника на цю посаду, заклад освіти зобов’язаний укласти договір із закладом охорони здоров’я, щоб діти обслуговувалися там. Це визначається новим Санітарним регламентом, який набув чинності з 1 січня 2021 року (пункт 2, розділ 7 ).

Відповідно до Додатку 2 до підпункту 2.1.22 Правил безпеки під час занять у навчальних і навчально-виробничих майстернях навчальних закладів системи загальної середньої освіти, комплектування аптечки і складання інструкції з надання першої (долікарської) допомоги роблять за погодженням із персоналом медпункту закладу освіти. Відповідальність за наявність медикаментів, перев’язувальних засобів, за належний стан аптечки покладається на завідувача майстернею. Контролює стан аптечки персонал медпункту.