Зміст:
§ 14. АЛКАДІЄНИ
Склад і будова молекул. Номенклатура. Ізомерія. Вуглеводні, у молекулах яких є два подвійні карбон-карбонові зв’язки, належать до дієнових вуглеводнів, або алкадієнів. Загальна формула алкадієнів — СnН2n-2.
З практичного боку найважливішими є дієнові вуглеводні зі спряженими подвійними зв’язками, тобто розділеними простим зв’язком.
За систематичною номенклатурою назви алкадієнів утворюють від назв відповідних алканів додаванням суфіксів -а та -дієн до кореня назви; перед назвою зазначають місця і назви замісників у абетковому порядку, а перед суфіксом -дієн зазначають місця подвійних зв’язків.
Бута-1,3-дієн називається ще дивінілом, оскільки до складу його молекули входять дві вінільні групи СН2=СН—.
Наведені вище сполуки бута-1,3-дієн та бута-1,2-дієн є структурними ізомерами, що зумовлено взаємним положенням кратних зв’язків. Для алкадієнів можлива також ізомерія карбонового скелета й міжгрупова ізомерія алкадієни—алкіни (про останні ви дізнаєтеся згодом).
Складіть формули структурних ізомерів складу С5Н8, назвіть їх.
Будова дієнових вуглеводнів зі спряженими зв’язками має деякі особливості. Розглянемо їх на прикладі бута-1,3-дієну. У цій молекулі всі чотири атоми Карбону перебувають у стані sр 2 -гібридизащї. Гібридні електронні орбіталі, перекриваючись, утворюють σ-зв’язки (мал. 37). Негібридизовані p-електронні орбіталі перекриваються не лише між атомами С 1 —С 2 і С 3 —С 4 , а й частково між С 2 —С 3 (мал. 38, с.67). У результаті утворюється спільна π-електронна хмара, що охоплює всі атоми Карбону (мал. 39). У цьому разі говорять про спряжену π-електронну систему і делокалізацію (від лат. de — скасування, усунення чогось i localis — обмеження місця дії) електронів по всій системі, тобто їх розосередження.
Мал. 37. Схема утворення σ-зв’язків у молекулі бута-1,3-дієну
Мал. 38. Схема перекривання p-електронних орбіталей у молекулі бута-1,3-дієну
Мал. 39. Схема утворення π-електронної системи в молекулі бута-1,3-дієну
Зв’язок між другим і третім атомами Карбону скорочується порівняно з простим зв’язком, а зв’язки між першим і другим, третім і четвертим атомами дещо видовжуються порівняно з подвійним зв’язком (мал. 40).
Мал. 40. Геометрія молекули бута-1,3-дієну
Зменшення довжини зв’язку супроводжується виділенням енергії, при цьому система стабілізується. Цю енергію називають енергією спряження. Для бута-1,3-дієну вона становить 12,6 кДж/моль.
Хімічні властивості. Повне окиснення дієнів відбувається з виділенням теплоти й утворенням вуглекислого газу й води.
Дієнові вуглеводні як ненасичені сполуки вступають у реакції електрофільного приєднання. Якщо етенові вуглеводні здатні приєднувати по одній молекулі водню, галогенів чи гідроген галогенідів, то дієнові можуть приєднувати по дві молекули цих речовин.
Реакції алкадієнів
Галогени можуть приєднуватися до спряжених алкадієнів у двох напрямках: 1,4- і 1,2-приєднання:
За низької температури переважає продукт 1,2-приєднання, а за підвищеної — 1,4-приєднання.
Дуже важлива властивість дієнових вуглеводнів — здатність до реакцій полімеризації. За цим способом добувають синтетичні каучуки.
Натуральний (природний) каучук. Каучук був здавна відомий аборигенам Центральної та Південної Америки: вони виготовляли з нього еластичні кульки для гри та водонепроникні вироби. Добували каучук з молочного соку (латексу) каучукового дерева, або гевеї (мал. 41). Латекс є суспензією каучуку у воді, його збирають через V-подібні надрізи на корі дерев. У результаті підкислення суспензії каучук коагулює (осаджується). З добутого в такий спосіб продукту можна формувати різні вироби.
Мал. 41. Збирання соку каучукового дерева Hevea brasiliensis. Латекс виділяється на зрізі
Каучук міститься й у деяких інших рослинах, наприклад у стеблах кульбаби, молочаю, кок-сагизу. У вигляді білого соку він проступає на зрізі стебла.
Лише в 1910 р. було встановлено хімічну природу натурального каучуку. Це полімер дієнового вуглеводню 2-метилбута-1,3-дієну, або ізопрену:
Мономерні ланки поліізопрену можуть мати цис- або транс-форму:
Каучук є полімером цис-орієнтованих мономерних ланок; у ньому групи —СН2— розміщені по один бік від подвійного зв’язку:
Полімер, утворений транс-формою, називають гутаперчею. Вона відрізняється від каучуку тим, що має значно нижчу порівняно з ним еластичність.
Природний каучук утрачає еластичність за низької температури, стаючи твердим і крихким, а за високої температури — липким. Свого часу це обмежувало його використання, наприклад для виготовлення водонепроникного одягу.
Проблему було розв’язано після відкриття процесу вулканізації каучуку. Виявилося, що внаслідок нагрівання каучуку із сіркою утворюється продукт, позбавлений цих вад: міцний, еластичний, витривалий до змін температури в широкому діапазоні.
Під час вулканізації сірка приєднується за місцем подвійних зв’язків, утворюючи дисульфідні містки, що ніби «зшивають» полімерні ланцюги між собою з утворенням полімеру просторової будови. Схематично процес можна подати так:
Фрагмент будови вулканізованого каучуку (гуми)
З вулканізованого каучуку виготовляють гуму, добавляючи наповнювачі для поліпшення якості матеріалу. Наповнювачем можуть бути сажа, кремнезем SiO2 або алюміній оксид, що надають гумі пружності та стійкості проти стирання.
Залежно від вмісту сірки, тобто від кількості місць «зшивання» ланцюга, можна добувати полімери різного ступеня еластичності й твердості. Високовулканізований каучук відзначається високими твердістю і міцністю, відомий під назвою ебоніт.
Про застосування синтетичних каучуків різних видів ви дізнаєтеся згодом в окремому розділі підручника.
• У молекулах дієнових вуглеводнів є два подвійні зв’язки.
• Алкадієнам властива структурна ізомерія карбонового скелета, взаємного положення подвійних зв’язків, міжгрупова ізомерія алкадієни—алкени.
• Особливістю електронної будови алкадієнів зі спряженими подвійними зв’язками є утворення спільної π-електронної системи.
• Для алкадієнів характерні реакції електрофільного приєднання.
• Найважливіші з практичного боку — дієнові вуглеводні зі спряженими подвійними зв’язками, оскільки з них добувають синтетичні каучуки.
• Натуральний каучук є полімером дієнового вуглеводню ізопрену (цис- форма мономерних ланок).
• Гума — це матеріал, який виробляють із вулканізованого каучуку.
Завдання для самоконтролю
1. Які вуглеводні належать до дієнових?
2. Укажіть, які атоми в молекулі бута-1,3-дієну перебувають у стані sр 2 -гібридизації.
3. Поясніть механізм утворення π-електронної системи в молекулі дивінілу.
4. Як делокалізація електронів позначається на геометрії молекули дивінілу?
5. Які хімічні властивості виявляють дієнові вуглеводні?
6. Чи відомі вам вироби з ебоніту або гутаперчі? Де їх використовують?
7. Чому автомобільна гума чорного кольору?
Додаткові завдання
8. Порівняйте прості й подвійні зв’язки в алкенах і алкадієнах.
9. Поясніть на прикладі дивінілу, що таке енергія спряження.
10. Як зміниться електронна будова молекули в результаті реакції:
11. Порівняйте реакції приєднання до алкенів і алкадієнів.
12. Поясніть залежність фізичних властивостей каучуку від просторової будови молекул.
13. Як впливає процес вулканізації на властивості каучуку?
14. Що таке гума, ебоніт, гутаперча? Зробіть висновок щодо впливу складу й будови молекул на властивості речовин.
15. Обчисліть об’єм кисню (н. у.), необхідного для спалювання пропадієну, що вступає в реакцію з бромом масою 320 г.
✅Алкадієни: формула і гомологічний ряд
Дієни утворюють гомологічний ряд пропандієна. Це найпростіший представник алкадієнів. Назви гомологів згідно з номенклатурою ІЮПАК складаються з грецького числівника і суфікса «диен». Наприклад, Пентада, бутадієн, гексадіен.
- пропадієн (С3Н4);
- бутадієн (С4Н6);
- пентадієн (С5Н8);
- гексадієн (С6Н10);
- гептадієн (С7Н12);
- октадієн (С8Н14);
- нонадієн (С9Н16);
- декадієн(С10Н18).
Для дієнів, починаючи з пентадієну, характерна просторова і структурна ізомерія. Наприклад, пентажієн-1,3 з перенесенням метильної групи до другого атома вуглецю перетворюється в 2-метілбутадіен-1,3 або ізопрен.
Види
Залежно від розташування подвійних зв’язків один до одного в вуглецевому кістяку виділяють три види дієнових вуглеводнів.
| Вид | Опис | Приклад |
| Кумульовані | Подвійні зв’язки розташовуються у одного атома вуглецю. Такі сполуки називаються Аллен. Найпростіший аллен – пропаде, що містить три атоми вуглецю | СН2=С=СН2 |
| Зв’язані | Подвійні зв’язки розділені одним одинарним зв’язком. Найпростіший представник – бутадієн | CH2=CH-CH=CH2 |
| Ізольовані | Подвійні зв’язки розділені декількома простими зв’язками. Найпростіший представник – пентадієн | CH2=CH-CH2-CH=CH2 |
Зв’язані дієни відрізняються електронною будовою. Атоми вуглецю в таких з’єднаннях знаходяться в стані sp2-гібридизації і утворюють єдине р-хмара за рахунок сполучення двох подвійних зв’язків. Такий тип сполучення називається π, π-спряження.
Отримання
Дієнових вуглеводні отримують декількома способами:
методом Лебедєва з етанолу (отримання бутадієну):
дегідрування з нафтопродуктів:
Фізичні властивості
При звичайних умовах алкадієни мають аналогічні з алкенами фізичні властивості. Найпростіші представники ряду алкадієнів – пропаде і бутадієн – безбарвні легко зріджується гази з неприємним запахом. Алкадієни, що містять від п’яти до 17 атомів вуглецю, а також їх ізомери, є рідинами. Вищі дієни з 18 і більше атомами вуглецю – тверді речовини.
Температури плавлення і кипіння, а також щільність збільшуються зі збільшенням молекулярної маси. При цьому розгалужені ізомери плавляться і киплять при більш низьких температурах, ніж лінійні аналоги.
Дієни поширені в природі у вигляді рослинних пігментів, гутаперчі, каучуку, холестерину.
Хімічні властивості
Реакційна здатність обумовлена визначенням положення подвійного зв’язку в молекулі дієну. Атоми приєднуються в місцях розриву подвійних зв’язків, утворюючи 1,4, 1,2, 1,3-приєднання і т.д. В результаті одних і тих же реакцій утворюються різні структурні з’єднання. Основні властивості дієнових вуглеводнів представлені в таблиці.
| Реакція | Опис | Рівняння |
| Гідрування | Реакція протікає в присутності каталізатора – нікелю | CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 |
| Галогенування | Приєднання галогенів з утворенням тетрагалогеноалканів | CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2(Br)-CH(Br)-CH=CH2 або CH2(Br)-CH=CH-CH2-Br |
| Гідрогалогенування | Приєднання галогеноводнів аналогічно реакції з алканами. Реакція протікає у водному або спиртовому середовищі в присутності хлориду літію | CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH3-CH(Br)-CH=CH2 або CH3-CH=CH-CH2-Br |
| Полімеризація | Реакція використовується для отримання штучного каучуку | nCH2=CH-CH=CH2→ (-CH2-CH=CH-CH2-)n |
Висновок
Алкадієни, з їхньою загальною формулою CnH2n-2 та характерною наявністю двох подвійних зв’язків, є важливим класом органічних сполук у хімічній промисловості.
Вони лежать в основі виробництва багатьох синтетичних матеріалів, включаючи полімери та еластомери. Гомологічний ряд алкадієнів демонструє зростання їх молекулярної маси та складності, в той час, як їхні реакційні властивості роблять їх корисними для широкого спектра застосувань.
Що ми дізналися?
З уроку хімії 10 класу дізналися, що таке алкадієни або дієнових вуглеводні. Дієни відрізняються від інших класів ненасичених вуглеводнів наявністю двох подвійних зв’язків, які можуть розташовуватися у одного атома вуглецю, через одинарний зв’язок або через кілька простих зв’язків. Відповідний ряд утворює пропаде.
Найпростіші дієни – пропаде і бутадієн – гази, дієни С5-С17 – рідини, вищі дієни – тверді з’єднання. Починаючи з пентадієна, дієнових вуглеводні мають ізомери. З’єднання реагують з галогенами, воднем, галогеноводнями, а також утворюють полімери.